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Tutorial： 有機エレクトロニクス技術60 -高分子材料を中心に-

(※本記事は2004年に発行された弊社「Materials Scienceカタログ（英語版）」に掲載されたものです。)

はじめに

光起電材料は、光エネルギーを電気エネルギーに変換する特性を持っています。光起電素子は太陽電池とも呼ばれており、太陽光を電気に変換することによる環境に優しいエネルギー源として期待されています。光起電効果は、フランス人科学者エドモン・ベクレルによって1839年に初めてその効果が記述されて以降、1950年代に米国の宇宙開発プログラムで太陽電池が用いられるまで利用されることはありませんでした。ここ数十年の間に、光起電素子をはじめとする化石燃料に代わるクリーンなエネルギー生成方法が活発に研究されています。太陽電池とは対照的に、ディスプレイにはエネルギーを（可視）光へ変換する技術が用いられます。

素子の基礎

有機エレクトロルミネッセンス（有機EL、OLED）素子は、無機半導体から作られる発光ダイオード（LED）に類似した発光素子です。LEDとは異なり、有機EL素子は発光面積が広く高い輝度を持っています。10V以下では、輝度は1000 cd/m2を超え、外部量子効率は1% photon/electronを超えます1。今日、このタイプの素子は100,000 cd/m2を超える輝度を持ちます。この明るさは、通常の蛍光灯の約10倍に相当します2。それに加えて、青、緑、赤、白といったさまざまな色を出すことが可能です3-8。

図1に、3タイプの素子構造を示します。これらの素子では有機発光層は2つの電極の間に挟まれており、電気エネルギーは有機分子の励起の後、基底状態に戻る際に（可視）光に変換されます。励起メカニズムには、電極から有機層に注入された電子（ラジカル・アニオン）や正孔（ラジカル・カチオン）などの電荷キャリアの再結合（反応）が関与します。したがって、この有機化合物には、蛍光性とともに電荷輸送性も必要になります。これは、図1に一層タイプ構造として示されています。

有機EL素子構造

図1 代表的な素子構造。有機層の膜厚合計は約1000Å。

電子輸送・発光層を持つ二層タイプの有機EL素子において、共役ポリマーは正孔輸送層として用いられます。このような二層タイプの素子は、正孔の輸送と電子の輸送という異なるキャリア輸送特性を持つ材料からなる層構造を持ちます。その結果、電子と正孔は電極から有機層へ対応するキャリア輸送層を経由して注入され、キャリアの再結合は2つの有機層の境界あるいはその近くで起こります。たとえば有機EL素子の場合、正孔輸送層にはポリマー、発光層にはトリス（8-キノリノラト）アルミニウム（III）（Alq3、アルドリッチ製品番号697737）錯体などが用いられます（図1中の二層タイプA）。Alq3は電子輸送特性を持つ発光性の金属錯体で、古くから発光層として使用されています1,2。

作製方法としては、まず最初に、適量のポリマーを含む溶液を、酸化インジウムスズ（ITO）が塗布された透明導電性ガラス基板の上にディップコーティング法またはスピンコーティング法にて塗布します（ただし、プラズマ重合系を除く）。ポリマー層の厚さは通常200〜400Åです。次に、Alq3がポリマー層の上に厚さ500〜700Å、圧力3×10-5Torrで真空蒸着されます。最後に、マグネシウムと銀（10:1）が膜厚2000Åで、上部電極としてAlq3層の表面上に同じ真空圧力で共蒸着されます。このように、カソードを安定させるには少量の銀が必要です。蒸着速度はAlq3では3Å/s、Mg:Agでは11Å/sです。また、電荷輸送ポリマーは発光層としても利用され、例えば、ポリ（ビニルカルバゾール）（PVK、アルドリッチ製品番号649325、368350など）は、多層タイプの素子において、電子輸送層と共に発光層としても利用されます。この素子構造を図1中の二層タイプBに示します。

PVK構造式

図2 ポリ（ビニルカルバゾール）の構造式

発光ポリマー（USサイトの製品リスト）

一般にプラスチックとして知られている高分子（ポリマー）は、低分子やオリゴマーを含む有機材料の一つに分類されます。特に半導体ポリマーは、エレクトロニクス分野での応用を視野に、研究が盛んに行われています。

この半導体ポリマーを発光させるには、半導体ポリマーの薄膜をガラスまたはプラスチック基板の上に蒸着し、2つの電極で挟みます。次に、電子と正孔を電極から注入することで、これらの電荷キャリアが再結合して発光します。発光波長はバンドギャップ（ポリマーの価電子帯と伝導帯のエネルギー差）によって決定されます13。この発光ポリマーは、現在主に小型のフラットパネル・ディスプレイへの応用が有力視されています14。

2000年のノーベル化学賞は、導電性ポリマーの共同発見者である3人の科学者、アラン・ヒーガー教授、アラン・マクダイアミッド教授、および白川英樹名誉教授に贈られました。3人の研究は、分子エレクトロニクスから折りたたみ可能な電子新聞までのさまざまな分野で広く応用されると考えられる、「ポリマー・エレクトロニクス」を切り拓きました15。

導電性ポリマーは、金属と半導体の特性を併せ持つ他の材料には見られないプラスチック材料で、このポリマーは主鎖に沿って共役π電子系を持つため、高い移動度を持つ正と負の電荷キャリアを骨格に沿って支持することができます。そして、ポリアニリンやポリピロールなどの半導体共役ポリマーへのケミカルドーピング59は、バンドギャップ中に新たに電子準位（ホッピング準位）を出現させます。ドーパント濃度が十分高いとバンドギャップが事実上消滅し、ポリマーは高い伝導性を持つ金属（「合成金属」と呼ばれます）として動作します16, 17。

電気伝導性の変化に加えて、既知の化学種を通常は少量（10%未満）、非化学量論的な量を制御しながら添加すると、ポリマーの電気化学、電子、電気、磁気、光学、および構造の各特性に劇的な変化が起こります。得られた材料は、センサー、MEMSアクチュエーター、電池、腐食抑制、EMI遮蔽材、エレクトロクロミックコーティングなどのさまざまな用途に用いられます18-21。

現在、共役ポリマーの太陽電池、電界効果トランジスタ、発光ダイオード、ショットキー・ダイオードといった半導体素子への応用研究が盛んであり22、さらに、有機ELディスプレイ技術の中でも、とりわけポリチオフェン、ポリフェニレンビニレン（PPV）、ポリフルオレン（PFO）をベースにした半導体共役ポリマーの応用が非常に大きな注目を集めています。これは合成が容易である上に、さまざまなバンドギャップや電子親和力を持つ新しい材料の設計も容易であるという点で、従来の半導体にない大きな利点を持つためです23-27。特に材料設計は、高い発光量子効率で可視スペクトル全域にわたって発光可能なOLEDを作る上で不可欠です。

共役ポリマーの構造

図3 代表的な共役ポリマーの構造式

ポリチオフェンは、π共役系の中でも最も詳しく研究されてきたポリマーの1つです。導体構造、半導体構造とも非常に安定しており、容易に修飾が可能です。溶解性が向上し、一置換、二置換、環置換ポリチオフェンの処理が容易になり、さらにバンドギャップの調節が可能になったため、これらの材料の発光素子、電界効果トランジスタ、およびその他の分子素子への応用が盛んになってきました28-32。

発光ポリマー(LEP: Light Emitting Polymers）としてポリフルオレン（PFO）がよく用いられているのは、高い化学的安定性と効率的な青色のフォトルミネッセンスとエレクトロルミネッセンスのためです26。関連物質であるポリ（フルオレニレンエチニレン）（PFE）は強い固体蛍光性を有し、PFOに類似した発光スペクトルを示します27。

共役ポリマーがEL材料として利用可能なことが発見されて以来23、ポリフェニレンビニレン（PPV）は、その優れた発光性と機械特性のため、発光ポリマーの中で最も詳しく研究された材料の1つです。PPV関連ポリマーは、共役ポリマーの電子プロセスの基礎・応用を理解するための、共役ポリマーのプロトタイプとしての役割を持っています。化学構造を適切に修飾することにより、最終的に可視領域から近赤外領域までの発光を実現できるよう研究が行われています。

非置換PPVは不溶不融で扱いにくいため、p-キシリレン誘導体（アルドリッチ製品番号538825）を重合して、溶解性のポリマー前駆体（アルドリッチ製品番号540773、540765）を合成します。次に、この前駆体をフィルムに成型し、適切な基板上で非置換PPVのフィルムに熱的に変換します33-35。

PPVの加工性を向上させるために、”フレキシブル”な側鎖をポリマー主鎖に導入してMEH-PPVやその他のPPV誘導体にします。フェニル置換PPV、BEHP-PPV（アルドリッチ製品番号546615）はMEH-PPVより安定であり、高い溶解性を持ちます36。最近では、半共役有機ポリマーPmPV（アルドリッチ製品番号555169他）がカーボン・ナノチューブの精製やLED素子に用いられました37, 38。

PPVの素子への応用としては他に、フォトダイオード、光検出器、および太陽電池などがあります。C60をドープしたMEH-PPVをベースとする大面積フォトダイオードは、優れた可視〜紫外応答性を示しました。さらに、PPV光記録素子、PPVと強誘電体KH2PO4を組み合わせた電流制御電気スイッチング、ジメトキシフェニレンビニレン（DMPPV）をベースとする金属−絶縁体−半導体電界効果トランジスタなどがあります。

弊社発光ポリマーのリストには上記以外の化合物も含めたさまざまな製品が記載されています。また、Aldrich季刊誌「Material Matters」Vol.2 No.3の26ページにUCLAのQibing Pei教授による発光ポリマーのレビューがあります。あわせてご覧ください。

発光ポリマーディスプレイ（PLED）

LEPディスプレイは、液晶ディスプレイ（LCD）の最も有力な代替技術の1つとされています。LEPディスプレイは、「高画質、広い視野角、速い応答速度、薄型、軽量、可視光の全ての色を使える」といった特徴の他に、低い駆動電圧・電流密度でより高い輝度が得られるため、消費電力を低くすることができます。また、ポリマー材料は低コストで簡単に大面積の薄膜の加工が可能な点が、ドーピング度の高い半導体層を必要とする無機LED技術と異なるところであり9、大面積のシート状ピクセル化ディスプレイも可能となるでしょう10。現在は単純マトリクス型、アクティブマトリクス型両方の有機ELディスプレイでポリマー材料の応用に焦点を当てた研究が進められています10。

図4はポリマー有機ELディスプレイの3サブピクセル（赤、緑、青）の断面図です。ディスプレイの1ピクセル（画素）は、ガラス基板、ITO陰極、正孔輸送層、発光ポリマー層、陽極（仕事関数の小さい金属）で構成されます。単純マトリクス型ディスプレイでは、X軸方向とY軸方向の2方向に導線を張り巡らし、X,とYの2方向から電圧をかけることで交点の液晶を駆動させます。一方アクティブマトリクス型ディスプレイは、X軸・Y軸の交点に「アクティブ素子（薄膜トランジスタ（TFT）等）」を配置したものです。各ピクセルは有機EL素子（OELD）とTFTから構成され、TFTはOELD内を流れる電流量を制御するスイッチの役割を果たします。アクティブマトリクス型有機ELディスプレイ（AMOLED）では、情報はそれぞれのピクセル中のトランジスタに送られ、ピクセルの明るさを指示します。TFTはこの情報を記憶しOLED中を流れる電流量を連続的に制御します11。このようにOLEDを連続制御しているため、アクティブマトリクス型では単純マトリクス型に比べて小さい電流で済みます。アクティブマトリクス型はコストはかかりますが、コントラストが高く、応答速度が速いのが特徴です。

3サブピクセルの断面図

図4 フラットパネル・ディスプレイにおける、半導体ポリマーの薄膜を電極で挟んだ構造の、厚さ100µm未満の3サブピクセルの断面図（図はCambridge Display Technologiesのご厚意によります）

素子材料

過去数年にわたって、高分子および低分子有機材料に関する研究が広く行われてきました結果、発光素子（OLED、PLED）、太陽電池、薄膜トランジスタ、有機半導体レーザーなどの応用例が可能になりましたが39, 40、これらはすべて有機薄膜を成長させることが必要です。有機薄膜の蒸着に使用できる多くの技術（スピンコート、真空蒸着、自己組織化など）のうち、低分子有機物は特に真空蒸着に適しており、精密な膜厚制御、超高純度化が可能です39。例えば、フォトルミネッセンス色素をベースにした材料では、有機薄膜を真空蒸着によって作製します。ところが、真空蒸着した分子が結晶化もしくは凝集することで、膜構造の破壊や素子の劣化につながることがあります12。対照的に、ポリマー材料は低分子量の材料より機械的強度が高く、結晶度が低く、ポリマー薄膜は、スピンコーティングやディップコーティングなどさまざまな塗布技術によって作製できます。

発光材料を新しい素子に応用した近年の例を示します。

有機EL素子における発光ドーパント
ポリマー発光ダイオード（PLED）にさまざまな量のDCM色素（アルドリッチ製品番号410497）を使用して、輝度の向上（〜1000 cd/m2）を伴う電圧調節可能な多色発光が観測されました41。
DMQA（アルドリッチ製品番号557587）をAlq3ホスト層の発光ドーパントとして使用すると、動作の安定性が向上しました42。
いくつかのクマリン誘導体を、PVKベースの多層EL素子のドーパントとして採用しました43, 44。
色素増感剤
蛍光色素増感光電気化学電池が、非常に安定した光電流の増加を示しました45。
シアノ・クマリン誘導体が、高速フォトポリマー塗布層を生成するための光増感剤として使用されています46。
その他の素子
3次元光学式記憶媒体
レーザー活性媒体
蛍光消光をベースにした水溶性ハロゲン化物イオンの光学的、薄膜、高分子センサー47

電荷輸送材料

PLEDを商業化する際の重要な課題に、素子の長寿命化と高い量子効率があります。素子の効率を効果的に改善する方法は、電子輸送層（ETL）を加えることで、注入される電子と正孔のバランスを取ることです。ETLは、低分子をベースとする有機ELでよく使用されます48。

電荷輸送ポリマーは、有機EL素子の構成材料として有用なことが示されています。正孔輸送層と発光層はポリマーから作製できます。このようなポリマーベースの素子は、真空蒸着した低分子材料を用いた素子とは異なる特性を示します。ポリマー材料の機械的強度と加工の容易性は、低分子材料に優る大きな利点です。

このような電子輸送材料、正孔輸送材料、およびその他の電荷輸送／感光性材料は、弊社アルドリッチより入手可能です。ポリ（1-ビニルナフタレン）の正孔輸送速度定数は、ポリ（2-ビニルナフタレン）（アルドリッチ製品番号579904（平均分子量：約50,000）、461946（平均分子量：約175,000）など）の2倍を示しています49。ポリアニリンは、PPV-LEDの陽極としてだけでなく、MEH-PPVとITOの間の効率改善のための界面層としても使用されています50-51。

無機LED材料

リン化ガリウムヒ素（GaAsP）を使用した赤色発光ダイオード（LED）の誕生は1960年代に遡ります。1970年代半ばには緑色LED、青色LEDは1980年代に発見されましたが、これらの高波長LEDは輝度が低く、寿命も短いものでした。1990年代に13〜15族化合物（リン化インジウムガリウムアルミニウムなど）が合成されるまで、高輝度青色LEDは入手できませんでした。現在の効率的なLEDは10万時間以上の寿命を持つので、10年以上の連続使用が可能です。

最近開発された高輝度青色LEDと、LED特有の高速スイッチング時間（約300〜400ナノ秒）を利用して、今では発光ダイオードを大規模ディスプレイに使用できます。その輝度に加えて、LEDディスプレイは高い信頼性と耐久性、およびスポーツ・アリーナで見かけるような屋外ディスプレイに適した材料の条件である低消費電力という特性を持っています。

ITO被覆スライド

酸化インジウムスズ（ITO）は電気伝導性を持ち、近赤外から紫外領域（300 nm〜2600 nm超）の光を透過します。その光透過性（可視領域では85〜90%の透過率）によって52 - 54、ITO被覆スライド・ガラスは、光学発光ダイオードでの正孔注入に理想的な電極です。たとえば、ITOスライドを集積光導波路で使用すると、可視分光電気化学装置の感度を200倍以上増幅できます55。また、ITOスライドはオプトエレクトロニクス材料56や液晶ディスプレイ用57の蒸着基板としても役立ちます。リンで被覆した酸化インジウムスズ基板もまた、フラットパネル・ディスプレイに使用されます58。現在アルドリッチでは、酸化インジウムスズをコートした石英ガラス、アルミノケイ酸塩ガラス、およびPETスライドなど幅広い製品をご提供しています。

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