ナノ材料
(Nano Materials)

Tutorial： ナノテクノロジーとその材料⁴⁷

(※本記事は2004年に発行された弊社「Materials Scienceカタログ（英語版）」に掲載されたものです。)

ナノ材料

より小さなスケールで操作しようというアイデアはかなり前からありましたが、少なくとも観念的なレベルでのナノテクノロジーの誕生は、1959年12月の米国物理学会におけるRichard Feynmanの講演に遡るのが一般的です。講演の中でファインマンは、1個の原子までスケールダウンしたデータストレージへ応用などに関する技術を提案しました。これは、分子ナノテクノロジーに関する最初のものとされている論文が発行された20年以上も前になります¹。

ナノテクノロジー

ナノ科学の研究において最も重要な点は、試料のサイズが原子レベルの時に、物質がどのように振る舞うのかを理解することにあります。図1は、直径が通常の織物繊維の1/10〜1/100であるナノフィブリル（ナノ繊維状構造をもつ物質、ナノ小繊維）の写真です。直径が約80,000 nmである人間の髪の毛と比較すると、ナノフィブリルの直径はその千分の一になります。微細構造のスケールが1〜100 nmの範囲であると、物理現象の確認できる臨界（限界）長さスケールと同程度になり、いわゆる「サイズ効果」が現れます。この効果によって他に見られない独特の物性が生まれるため、ナノ構造材料を用いた新しい用途や素子への応用研究が行われています。ナノスケールで起こる現象は、物理学者、化学者、生物学者、電気・機械エンジニア、およびコンピューター科学など様々な分野における研究者の研究対象であり、ナノテクノロジーは材料科学の中でも最先端の研究の一つとなっています。

ナノサイエンスの発展の道のりを考えると、それ単独で終わるだけでなく、さまざまな応用範囲をもった研究分野であり、幅広い産業の方向性を再定義する可能性を備えた学際的な科学であることがわかります²。つまり、ナノテクノロジーは「単一の技術」ではなく「一連の技術」であり、多くの異なる市場に対して技術的なブレークスルーを生み出すものであるといえます。このような枠組みで捕らえると、ナノテクロジーの世界を「ナノツール」、および「ナノデバイス」、「ナノ構造材料」という3つの大きなカテゴリーに分けることができます。これらのカテゴリーに属するさまざまな要素を表1に示してみました。

ナノツール

ナノツールは、ナノつまり原子の世界で材料を操作するためのツールです。原子間力顕微鏡、走査型プローブ顕微鏡、原子層蒸着装置、ナノリソグラフィーといった機器は、原子または分子の世界で材料を操作することができます。他のナノツールには、組み立て技術、分析および計測装置、ソフトウェアなどがあります。これらのツールは、リソグラフィー、化学気相蒸着、三次元プリント、およびナノ流体工学に用いられます。例えば、せん断中の表面上に吸着した液滴の動力学の研究⁴²といった、ナノスケール流体の挙動を研究するナノ流体工学の研究の多くは、医療診断やバイオセンサーなどの分野で用いられています。

ナノデバイス

ナノデバイスは、ある割り当てられた機能を実行するナノ構造部品からなるシステム一式を指します。商品化された最初のナノデバイスは、量子ドット蛍光バイオ探知機でした。MEMSデバイスは自動車エアバッグの加速度計として用いられています。ナノ電気メモリー素子、ナノセンサー、薬物輸送システムなど、多くの有望な応用製品が開発途中です。ナノデバイスを構成する部品には、ナノ材料、有機半導体、ポリマー、高純度物質などがあります。

ナノ構造材料

ナノ構造材料（NsM： Nanostructerd Materials）は、数ナノメートル（一般的には1〜100ナノメートル）のスケールで特徴的な微細構造を持つ材料です。微細構造とは、化学組成、原子配列（原子構造）、および物質のサイズを指します。ナノ構造材料の特徴的な物性として、サイズ効果や物質の次元の変化、原子構造の変化、バルク固体もしくは溶融状態では混和性を持たない元素の相溶化などがあります。

ナノ構造材料の合成、特性解析、および加工は、急成長している新たな分野です。この分野では、制御された微細構造特性を持つ材料の合成方法の探索、工学的特性と機能を持つバルク材料の作製の基礎となる加工技術、および新規デバイスの概念の構築とその製造方法の開発が行われています。

ナノ構造材料は、ナノ粒子（ビルディングブロック）、ナノ中間体、およびナノ複合材料にグループ分けできます。これらの材料の中には、熱力学的平衡状態に達していないものもあります。例えば、結晶方位や化学組成が異なるAuまたはNaClのナノメートルサイズの結晶からなるナノ構造材料は、熱力学的平衡状態から大きくかけ離れています。一方、超分子化学により合成されてナノアセンブリーを生み出すナノ構造材料は、熱力学的平衡状態にあるものの例です。

以下に、ナノ材料やナノデバイスのビルディングブロックとして機能するさまざまな種類のナノ粒子について説明します。その中には、セラミック、金属、金属酸化物ナノ粒子といったナノ結晶質材料、フラーレン、ナノチューブとその誘導体、ナノ繊維とナノワイヤー、有機ナノ化合物（デンドリマーなど）、ハイブリッド有機-無機ナノ構造体（シルセスキオキサンなど）などがあります。

ナノ結晶質材料

過去20年間にわたって、ナノサイズの微細構造を持つ材料が合成され、研究されてきました。これらの材料は多くの場合、ナノ結晶質ビルディングブロックから構成されており、その各ビルディングブロックの原子構造、結晶方位、化学組成はしばしば異なることがあります。そして結晶質の場合、隣接した結晶の原子構造、結晶方位、および化学組成によって、結晶間にコヒーレント界面、またはインコヒーレント界面が形成される場合があります。言い換えれば、ナノスケールの構成要素から組み立てられた材料は微細構造が非均一であり、粒界が存在します。このように、ナノ構造の物性において重要なのはナノスケールの本質的な非均一構造ですが、このことが均一な微細構造を持つガラスやゲルなどとの違いを生み出しています³。

粒界はナノ結晶質材料の物性と加工に大きく影響します。ナノ構造の物性は、平均的に同じ化学組成を持つ単結晶（または粒径の大きい、粗い粒子の多結晶体）やガラスの物性とは異なっています。この違いは、ナノ結晶のサイズ、次元が小さいことと、隣接結晶間に多くある界面によるものです。現在、平衡状態にあるナノ構造と非平衡状態にあるナノ構造の基本的な物理概念と微細構造の特徴をまとめようとする試みがあります。

バルク無機固体のナノ結晶化は、融点の低下、エネルギーギャップの拡大、非熱力学的構造など、サイズに依存する物性を示すことが知られています^4,5。さらにマクロスケールの粉末と比較して、金属合金のナノ粉末は延性が増加することが観察されています^6,7。また、境界値からの量子効果が顕著になり、量子ドット・レーザーなどの現象につながっています。

化学研究における金属の主な応用の1つは、さまざまな反応において不均一触媒として使用することです。一般に、不均一触媒の活性は表面に依存します。マクロスケールの材料より表面積が大幅に増えるため、通常ナノ金属と酸化物は超高活性触媒になります。これらは、さまざまな反応、特に固相反応の優れた開始材料としても用いられます。ナノ金属と酸化物はナノ複合材料の合成にも広く用いられていますが、合成時の有用性だけでなく、それぞれ独自の磁気的、電気的、および光学的特性を持っています^8,9。

カーボンナノチューブ／フラーレン

1985年のフラーレンの発見¹⁰により、Curl、Kroto、およびSmalleyは1996年にノーベル賞を受賞しました。フラーレン、またはバックミンスター・フラーレンは、建築家でありジオデシック・ドームの設計者であるBuckminster Fullerに因んで名づけられたもので、バッキーボールと呼ばれることもあります。この名前は、フラーレンを定義する基本形状（6員環と12個の孤立した5員環を相互に接続して作った六角形の面と五角形の面の炭素原子からなる球面）に由来しています。初めて単離され、特性が解析されたフラーレンであるC₆₀は、サッカーボールのように20個の六角形の面と12個の五角形の面を持ち、完全な正20面体の対称性を備えています¹⁰。

フラーレン化学はその発見以来常に注目されている分野であり、毎年有望な新しい応用につながると期待される多くの論文が発表されています。たとえば、磁性ナノ粒子（ナノ磁性材料）は、高密度磁気記録媒体としての非常に高い可能性をもっています。最近の研究では、鉄、コバルト、コバルト鉄合金などの強磁性材料中に分散されたC₆₀は、有望な磁気特性を持つ薄膜に成型できることが示されました^11,12。また、多くの有機金属フラーレン化合物が合成されており、特に注目されるものは、フェロセン様のC₆₀誘導体¹³とロジウム・クラスターによって架橋されたフラーレンのペア¹⁴です。フラーレン誘導体の中には超伝導性を示すものがあり¹⁵、Tcが117 Kもの超伝導電界効果素子を含むフラーレンの報告もあります¹⁶。

カーボンナノチューブ（CNT）は、炭素原子からなる中空の円筒です。外観は黒鉛を巻いた管のようで、壁は六角形の炭素環でできており、多くの場合その管が集まって束状をなしています。CNTの端は閉じている場合があり、その場合は6員環からなるドーム構造で5員環によって蓋をしたような構造をとります。一般に、CNTには単層カーボンナノチューブ（SWNT）と多層カーボンナノチューブ（MWNT）の2種類があります。名前からわかるように、SWNTは単一の筒状グラフェン層からなり、MWNTはお互いが順番に重なった複数のグラフェン層からなります。

カーボンナノチューブは、1991年に飯島澄男氏が初めて単離してその特性を解析しました¹⁷。その後、多くの研究論文が発表され、CNTの新しい応用が毎年提案されています。CNTは、剛性構造¹⁸や柔軟性といった独自の物理的、化学的特性を持ち、その上、CNTは極めて強く、鋼鉄の6分の1の重さで約100倍（ストレス耐性）の強さを備えています。CNTはカイラリティーに応じて、導体または半導体のいずれかとして働き^19-21、固有の超伝導性²²も持ち、理想的な熱伝導体²³であり、電界エミッター²⁴としても動作できます。その応用分野としては、電界放出ベースの平面パネル・ディスプレイ、新規半導体素子、化学センサー、超高感度電気機械式センサーなどが考えられています²⁵。

カーボンナノチューブ・ベースのナノデバイス

カーボンナノチューブの分子エレクトロニクスまたはコンピューターへの利用は、最初に理論とシミュレーションによって予測されましたが、現在ではシミュレーションに基づいた新しい素子の製作および概念化実験による検討が進められています。カーボンナノチューブは、シリコン・チップの微細化が今後10〜15年の間にこれ以上進まなくなった場合には、シリコンの代替物質の第一候補とされています。計算によると、ナノチューブは金属特性、またはエネルギー・ギャップの範囲が数meV〜10分の数eVの範囲で調節可能な半導体特性を持つことができます。状態密度の観測結果でも、この予測が確認されています。単層ナノチューブの導電性測定では、整流効果や、抵抗コンダクタンスを示すナノチューブが見つかりました。これらの特性は、ナノチューブが新世代の電子素子につながる可能性を意味しています。水分子とナノチューブの先端との相互作用についてのシミュレーション²⁶では、カーボンナノチューブでフラットパネルディスプレイの設計に不可欠な、原子レベルでの相互作用が明らかになりました。また、超高感度電気機械センサーにカーボンナノチューブを用いる検討^43-46も行われています。

デンドリマー（有機ナノ粒子）

近年、新しい高分子の構造分類である樹枝状ポリマーが注目を集めています。このナノメートルサイズのポリマー化合物は、溶液中での流体力学的体積が小さく、表面官能基の量が多い超分岐材料です。水溶性でサイズが小さいため、多くのポリマーが水溶液中で示すような流動学的増粘性はありません。デンドリマーは、convergent法またはdivergent法により合成され、明確に定義されたジェネレーションを持っています。デンドリマーは、コア、内部の樹枝状構造（枝）、および外部表面（末端基）という3つの部分で構成されています。このナノスケールの高分子の組成の異なる50を超える化合物群が、200以上の末端基と共に報告されています²⁷。これらは、ほぼ球状の構造、ナノサイズ、多数の活性末端基の官能性、遮蔽された内部の空隙、低い全身毒性などの特徴を持っています。こうした独自の特性により、生物学と材料科学の両分野でのナノテクノロジー応用の理想的な候補となっています。現在の文献の多くは、材料工学、工業、製薬、生医学への応用を含む広範な分野での応用について報告されています。特に、ナノスケール触媒^28,29、新規リソグラフィー材料³⁰、レオロジー改質剤³¹、標的薬物輸送システム³²、MRI造影剤、および生体接着材料などがその代表例です。

多面体シルセスキオキサン（無機-有機ハイブリッド・ナノ粒子）

ハイブリッド無機-有機複合材料は、非常に有望な新規材料分類です。この材料は、セラミックスの優れた物理特性と有機化学に関連した有用な官能基化学反応性とを組み合わせて設計されています。一般にケイ素を含む新しい有機ポリマー、とりわけシルセスキオキサンは、エレクトロニクス、フォトニクス、などの分野で現在用いられているケイ素系無機材料の代替品として、大きな注目を集めています。この化合物は三官能性シランの加水分解縮合により、ネットワーク・ポリマー（一般式 (RSiO_1.5)_nの多面体クラスター）が生成され^33,34、各ケイ素（silicon）原子は、平均1.5個（sesqui）の酸素（oxygen）原子と、1個の炭化水素基（ane）と結合しています。加水分解／縮合される代表的な官能基には、アルコキシまたはクロロシラン、シラノル、シラノラートがあります³⁵。

加水分解／縮合反応の速度論的なpH制御、界面活性剤により媒介されるポリマー成長、分子テンプレートを組み合わせた合成方法は、透明ナノ複合材料³⁶から、メソポーラスネットワーク³⁷や規則的な細孔構造をもつ有機シリカ材料³⁸などの例にあるように、構造形態だけでなく分子スケールの規則性を制御するのに用いられます。これら無機-有機ハイブリッド材料は、セラミックや有機ポリマーだけでは実現できない独自の物理的、化学的、およびサイズ依存特性を示し、無機材料と有機材料の中間的な物質であり、橋渡し的な役割を果たします。これらシルセスキオキサン・ハイブリッド材料の多くは、溶解性、熱および熱機械安定性、機械靭性、光透過性、気体透過性、誘電率、難燃性などの特性が向上します。

ナノ中間体

ナノ構造膜、分散剤、高表面積材料、超分子部品は、太陽電池、バッテリー、センサー、触媒、コーティング剤、薬物輸送システムなど、多くの製品に用いられている中間体です。これらは、さまざまな技術を用いて作製されます。ナノ粒子は、ナノ材料系の基礎となる構成要素ではありますが、ナノ粒子を適切に配列させるには自己組織化のような特別な技術を必要とします。最近の開発で、わずか67 nmの形状を持つ室温、空気中で安定なナノ構造が作製されています³⁹。

ナノ複合体

ナノ複合体は、製品のマクロ的な性質を改善するナノスケール構造を持つ材料です。通常、ナノ複合体は、ナノ粒子のビルディングブロックを持つ粘土、ポリマー、炭素、またはこれらの材料を組み合わせたものです。ナノスケールでの相分離を持つ材料であるナノ複合体は、一般に多層構造と無機-有機複合体という2つのタイプに分けることができます。通常、多層構造は気相蒸着または単分子層の自己組織化により作製します。無機-有機複合体は、ゾル-ゲル法、（シルセスキオキサンのような）クラスター間の架橋、または、例えばポリマー層でのナノ粒子のコーティングにより形成可能です。ナノ複合体は、材料特性を大幅に向上させます。例えば、ppmレベルの不純物を導入するだけで、アルミニウム合金中にナノスケールのアルミナイドの第2相が形成され、強度と腐食耐性が向上します。また、ナノ複合体を用いた磁性多層材料の作製により、記録媒体が大きく進歩しました²⁴。

ポリマー/粘土ナノ複合体

ポリマー/粘土ナノ複合体は、今日最も成功したナノテクノロジー材料のひとつです。その理由として、他の特に目立った性質の低下を伴わずに複数の材料特性を同時に向上できる点があります。最近の取り組みとして、ポリマーと層状シリカのナノ複合材料や、他のポリマー／粘土複合体があげられます⁴⁰。これらの材料は、従来の微粒子充填剤に必要であった大きな荷重を要することなく、機械特性を向上させました³⁵。ポリマー/粘土ナノ複合体での機械安定性の向上は、熱たわみ温度の上昇にも貢献しました。これらの複合体では、気体や液体の浸透率と溶媒吸収率が大きく低減しました。また、従来のポリマー複合体では、多くの場合、光学的透明度に著しい低減が見られますが、ナノ粒子は光学スペクトルをほとんど散乱させず、UV散乱はほぼ皆無です⁴¹。通常、ポリマーへの難燃性添加剤はポリマーの機械特性を悪化させますが、ポリマー/粘土ナノ複合体はバリア特性と機械特性を向上させ、不燃性も改善します。ポリマーをセラミックのナノ粉末と共に圧縮注入成形、溶融インターカレーション、共押し出しすることで、ナノ複合材料を作製できます。多くの場合、インターカレーションの際に溶媒も機械的せん断（せん断混合）も必要ありません。